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抖化学 / 2022-11-04

皇城国际官方网站根据定义,任何聚合物分子,无论天然的或合成的,均由 大量简单的重复单位组成;后者则由小分子衍生而来,并以共价 键相互连结起形成高分子量的聚合物分子。最简单的聚合物结 构线性均聚物中,只存在一种类型的重复单位,各单位头尾衔接 地形成线状链条。然而,即使在最简单的情况下也很少有重复单 位均等地分布在所有聚合物之间的。除了相对少数生物来源的高 聚物之外,聚合物合成期间的随机过程产生出含有各种数目重复 单位的链条,以致聚合物有不同的分子链长分布,这被称为多分 散。(一个聚合物其中所有的分子均具有相同的分子量就称为单 分散。)

  聚合物的多分散性使得一般不能用单的分子量来鉴别聚合 物,只能用分子量分布(MWD)来完整地描述 聚合物 分子的质 量。聚合物MWD的形式可由多种方法来描述,但最 方便的是选 择一种与聚合过程的理论模型直接有关的方法。图10-1说明 MWD的这一形式, 其中,分子量为M的分子的重量分数w用来 对M作图。这种类型的曲线(严格说来这是一条由连续曲线表示 的矩形图的近似曲线)称为归一-化的微分重量MWD,并可表示 为如下形式
            ω=ω(M)
 式中ω(M)是分子量分布函数。同一资料可表示为累积的或积分 的形式I(M),在此
        M
I(M)=∫ω(M)dM
         º
   对应于图10-1的累积分布曲线示于图10-2。

   分布的资料常常以数字的形式表示,其中重量分数ω则代之 以数字分数n;相应的分布函数ω(M)和n(M)易于相互转换, 所以只需测定一个。
   虽然对许多不同类型聚合反应机理的ω(M)的计算已有很多 资料[1],但在凝胶渗透法(GPC)发展之前,ω(M)的实验测 定原是极困难的问题。经典的实验是制备分级分离[2] ,在此方法 中,由聚合物分子量所决定的溶解度被用来将聚合物样品分离成 一系列接近于单分散的级分;然后,根据由级分测量到的重量和 分子量计算I(M)。制备分级分离冗长费时,并且常常效率很 低,导致绘制I(M)曲线时的复杂化。因此使用平均分子量的某 种形式常常更方便些。


   对于多分散的样品可有许多取平均分子量 的方法,其中最有用的是数字平均值Mn和重量平均值Mω,定义


Mn是由概括方法测量的,例如渗透压测量和蒸气压降低, Mω则由光散射法测得。对于任何多分散的聚合物,易于证明Mω >Mn,比率Mω/Mn。对MWD的宽度提供了简单的量度;这一多 分散性比率对于单分散的样品为1.0,而大多数市售的合成聚合物
具有的多分散性比率在2~20的范围,也可观察到此值高达250的。
  确定和测量ω(M)函数的问题常因聚合物分子中可能存在的 异构现象而复杂化。均聚物类常常呈现出碳链的支化,这对任一 实验技术均具有重要的后果;实验技术受溶液中聚合物分子大小 的影响,因为具有同一分子量但支化程度不同的聚合物链在溶液
中占据着不同的体积。同样,如果一种聚合物样品不只包括一种 类型的重复单位,于是就不仅须要考虑分子量的分布,而且要注 意这样的事实,即可能有组成的分布叠加于MWD之上。本章的 主要篇幅将集中于以GPC为手段测定线性均聚物的ω(M)函数 方面,但在较后阶段则将对支聚物和共聚物的GPC数据分析问 题做进一步讨论。
  高分子量化合物根据其在水溶液中的分子大小而用色谱技术 进行分离,多年来就为生物化学家所熟知。一些工作者在有机溶 剂中进行了合成聚合物制备分级分离的尝试;一个著名的例子是 V aughan和Green[3]的工作,他们确立了在多孔凝胶柱上用色
谐法分离不同分子量聚合物的可能性。分析用的GPC是Moore 在1964年描述的[4]。
  Moore作出了两项主要的进展。首先,他制备了一系列交联 聚苯乙烯凝胶,具有宽广的孔率范围和经得起仪器操作条件的足 够的刚性。其次,他使柱流出液通过示差折光指数监控器来取代 收集柱内流出组分的烦琐过程:监控器可提供流出液中聚合物浓
度的连续记录。这一改进也简化了 仪器 的规模,结果使样品最减 少到了真正的分析尺度。第一台商品GPC仪器于1964年供应市 场,此技术至今在许多聚合物实验室中仍用作例行分析方法。
  对GPC过程的描述本质上很简单。聚合物样品以稀溶液 (0.1~1 .0% )的形式注射到正在流过一组柱子的纯溶剂流中。这 些柱填充着具有各种孔径的多孔凝胶。当样品沿柱子通过时,最小 的分子可以在流动的溶剂中,也可进人陷于凝胶微孔内的固定溶
剂中。与之相反,很大的分子不能进入凝胶的微孔,因此只能留 在流动的溶剂相中。大分子就不受凝胶的阻滞,以流动相的速度 通过柱子,而小分子则因其穿透进入凝胶相而被阻滞了。在这两 种极端情况之间,中等大小的分子受到一-定程度的推迟,这取决 于分子的大小及凝胶内的孔径分布。
  图10-3表明了分子在溶液中的“大小”及其保留体积(定义 为从进样到给定的化合物流出期间流过柱子的溶剂总体积)之间 的关系,这是由分子大小控制的简单分离机理所能预期的。如果 假定聚合物分子扩散进人凝胶微孔所需的时间小于分子化费在微 孔附近的时间,则分离过程将完全不受扩散过程的影响。


在这些 条件下给定溶质的保留体积VR决定于方程
                          VR=VM+KVs
式中VM是柱内所含流动溶剂的体积,Vs是凝胶微孔内所含固定 的溶剂体积。巨大的难以进人凝胶的大分子将留在流动相中而使 K=0;所有这样的分子都在VR=VM时被洗脱,不能分离。 另一极端是可自由出入固定相和流动相的小分子,因为K=1,所
以在VR=VM+Vs时洗脱;因此,如果分子小到能自由出入凝胶, 则它们的分离也是不可能的。只有容质大小处于0 围有效分离才是可能的,这一范围决定于凝胶的选择,填充的方 法,柱的数目和仪器的操作条件。操作变量对GPC分离影响的详
细讨论见211页。
  在色谱柱组的终端,溶液流过检测器,监控流出液中聚合物 的浓度。于是,由检测器画下的输出信号曲线就是从注射瞬间开 始的聚合物浓度对流过柱子的溶剂体积曲线图。这一凝胶色谱图 代表了原始的数据,根据它可确定分子量的分布,因而也可确定 相应的平均值。当然,分离过程的这一图象过于简单化了,但可 作为以下儿节中讨论这一技术时的基础。

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