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同修 / 2022-08-16

  铅具有较确定的阳离子化学行为。存在一些晶体的铅盐,但除Pb(NO3)2和Pb(OOCCH3)2·2H2O(它在水中不完全电离)外,大多数铅盐是微溶(PbF2、PbCl2)或难溶(PbSO4、PbCrO4等)于水。二价铅的卤化物与卤化锡(II)不相似,总是无水的,并且是具有畸变密堆积卤素晶格的复杂的晶体结构。在水中,卤化铅可形成PbX+等离子,而当加入过量卤酸则生成PbXn-2;对于氟化物只存在PbF+,但氯化物却可形成几种含CI-的络离子。
  二价铅离子在水中部分水解。在高氯酸盐溶液,第一级平衡似乎是:
Pb2++H2O=PbOH++H+   logK~-7.9
但在更高度水解以及高浓度时,可以聚合成具有三、四或六个铅原子的聚合物。将PbO溶解于高氯酸中,然后加入适量的碱,可获得含有聚合阴离子的晶体盐。用X-光研究Pb6化合物
[Pb6O(OH)6)4+(ClO4-)4·H2O
的结构,揭示了共有平面的Pb原子三个四面体。中间四面体的中心附近有一个O原子(图11-7),而OH-基则位于两端四面体的
各个面上。PbO溶解于高氯酸的溶液加入较多的碱时,可得水合的氧化物,它溶于过量的碱形成铅酸盐离子。如果将氨水加到醋酸铅溶液,则生成碱式醋酸铅的白色沉淀,它悬浮于热氨水中,干燥后得到非常纯的氧化铅,氧化铅的最稳定型式是四方的红色构型。
  在空气中加热PbO或PbO2,得到氧化物Pb3O4(铅丹),其化学行为如同PbO和PbO2的混合物,但它的晶体含有PbO6八面体,八面体通过共用相对的边连接成链,各链之间由Pb原子连接,每个Pb原子均与三个氧原子结合6。
  铅(Ⅱ)也形成许多络合物,它们大多数是八面体,然而二硫代磷酸盐Pb[S2P(异-C3H7O)2]2却是聚合物,具有六个Pb-S键和一个在立体化学方面活泼的孤对电子。
  11-11第IV族元素的有机化合物
  第IV族元素在与碳结合方面具有非常广阔的化学领域,其中一些化合物,特别是硅一氧聚合物、烷基锡和烷基铅有着重大工业意义;锗的化合物似乎实用性小。
  所有这些化合物实质上是MIV型式。在二价状态的化合物中,很确定的只有茂基化合物(h5-C5H5)2Sn和(h5-C5H5)2Pb;分子式为R2Sn的烷基或芳基化合物,不是只稳定一瞬间就是不存在,而符合R2Sn化学计量的稳定物质,却是四价锡的线状或环状聚合物。由C5H5Na和氯化物作用可制备茂基化合物;它们对空气反应敏感,气相时具有类似二茂铁(23-2节)的结构,但金属原子至环的轴有一定角度,这符合存在孤电子对的情况。由(C5H5)2SnBF3的生成表明(C5H5)2Sn有给予体的性质。
  所有这四个元素的有机化合物,一般可表示为R4-nMXn,R是烷基或芳基,而X可以变化很大,是H、CI、O、COR'、OR'、NR2、SR'、Mn(CO)5或W(CO)3(h5-C5H5)等等。这四个元素也可以并入各种类型的杂环之内。
  具有C-Si和C-Ge键的这一类化合物,比含C-Sn和C-Pb键的,有较高的热稳定性和较差的活泼性。在链接的化合物中情况也类似,Si-Si与Ge-Ge键比Sn-Sn、Pb-Pb键,是较稳定和活泼性较差;例如Si2Me6很稳定,Pb2Me6虽然于苯中还颇稳定,但在空气中变黑,并在CCL4迅速分解。
  制备第IV族元素与碳结合的键,一般是通过其卤化物与烷基锂、烷基汞、烷基铝或RMgX相互作用,但还有许多特殊的合成方法,其中一些将在下面讨论。

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