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同修 / 2022-07-23

皇城国际官方网站25-A-2. 钛(TV)d0的化学

  钛(IV)是钛最重要的氧化态,我们首先讨论它的化学。
  二元化合物卤化物。四氯化钛TiCl4是最重要皇城国际官方网站之一,因为它是通常制备其它大多数皇城国际官方网站的原料。TiCl4是具有刺激性嗅味的无色液体,熔点-23℃、沸点136℃。在潮湿空气中水解厉害(但不激烈)并强烈冒烟。
TiCl4+2H2O->TiO2+4HCI
当存在少量HCl或H2O不足时,发生部分水解而生成氯氧化物;在盐酸溶液中黄色TiCI溶液的拉曼光谱表明存在着[TiO2Cl4]4-或[TiOCl5]3-离子,但并不存在[TiCl6]2-,因为氯氧化物TiOCl2在HCl中给出相同的光谱。
  TiBr4、Til4,和TiCl4相似,室温下它们都是具有分子晶格的晶体并且和Sil4、GeI4、SnI4,同晶型。200℃时,F2和Ti作用得到白色粉末氟化钛,它容易升华和吸湿,其结构还不知道。所有卤化物的行为象路易斯酸;同中性给予体(例如乙醚)生成加合物,和卤离子生成相应的卤络阴离子(见下文)。
  氧化钛;复合氧化物;硫化物。
  二氧化钛TiO2有金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型,它们都存在于自然界中。以金红石为最常见,钛是八面体配位,它是一种普通的MX2型化合物的结构,这种结构曾在2-2节讨论过。锐钛矿和板钛矿中,每一钛原子周围的氧原子是一种畸变厉害的八面体,这两种矿的结构比较接近。虽然金红石已被认为是最稳定的形式,这由于它普遍存在的缘故,但热力学数据表明锐钛矿生成热是8—12千焦/摩,比金红石更为稳定。
  二氧化钛可用作白色颜料。自然界中存在形式由于杂质(例如铁)的存在,通常是有色的,有时甚至是黑色。制造颜料级的TiO2一般用TiOSO4的水解或用氧气氧化气相TiCl4的方法。
TiO2的溶解度在很大程度上取决于它的化学和受热的过程,强烈焙烧过的试料是化学惰性的。
  向Ti 溶液中加碱得到的沉淀最好认为是水合TiO2。这种物质能溶于浓的碱金属氢氧化物中成为溶液,从该溶液中可以得到具有象M2TiO3·nH2O和M2Ti2O5·nH2O这样一类化学式的“钛酸盐”水合物,但不知道它们的结构。
已知有许多叫“钛酸盐”的物质,其中有些在技术上是重要的。它们几乎都具有三种主要混合金属氧化物结构(2-2节)的一种。确实有两种结构的名称是从这些皇城国际官方网站中首先被发现的化合物来命名的,即FeTiO3钛铁矿和CaTiO3钙钛矿。具有钛铁矿结构的其它钛酸盐有MgTiO3、MnTiO3、CoTiO3和NiTiO3,而具有钙钛矿结构的其它钛酸盐有SrTiO3和BaTiO3。也有具有尖晶石结构的钛酸盐,例如Mg2TiO4、Zn2TiO4和Co2TiO4。
  钛酸特别有趣,因为它显示出异常的铁电性,可从结构去理解这个原因。BaTiO2中Ba2+离子相对于小的Ti4+离子是如此之大,以致使Ti4+离子完全能沿着它的八面体的孔穴振动,当电场施加于这个物质的晶体时,晶体可以被高度极化,因为每一个Ti+ 离子被吸引在它八面体的一边,使整个晶体引起了巨大的电极化作用。
  化合物Ba2TiO4具有不连续的、有些畸变的TiO4四面体,其结构与β-K2SO4或β-Ca2SiO4是有联系的。
  硫化物4TiS2,和Zr、Hf、Sn的二硫化物一样,有金属光泽、是一种半导体;它具有TiS6八面体用各边连结的平面片状的CdI2型结构。
  钛(IV)络合物。水合化学;氧合盐。由于电荷-半径比大,所以没有简单的水合Ti4+离子,而且水溶液中存在的已水解物种可以沉淀出碱式氧合盐或水合氧化物。虽然有链式钛氧基TiO2+这种离子,但它既不存在于溶液中,也不存在于晶体盐中,例如TiOSO4·H2O,已证明它具有(TiO)n2n+链:
  这些长链在晶体中由硫酸根连结起来,每一硫酸根与三个钛离子
相接触。晶体中水分子与钛原子连结,因此钛原子近似地由氧八
面体配位。

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