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甲卡西酮 / 2021-11-20
3.6 其他引发作用
3.6.1热引发聚合
少数单体仅靠加热就能聚合,如苯乙烯,这可能与单体活性高有关。单凭热能打开乙烯基单体的双键使成自由基,约需210kJ·mol¯¹以上的能量。苯乙烯热引发的机理尚未彻底清楚,存在着双分子和三分子反应或二级和三级引发的争议,并且各有实验作依据。
曾根据苯乙烯的聚合速率与单体浓度的2.5次方成正比的实验,推论热引发反应属于三级反应,比较容易接受的机理是: 2分子苯乙烯先经Diels-Alder加成形成二聚体,再与1分子苯乙烯进行氢原子转移反应,生成2个自由基,而后引发单体聚合。
2CH₂=CH→H-C₆H₅CH=CH₂→·十CH₃CH
60°C苯乙烯热聚合速率约1.98X10¯⁶mol·Lmol¯¹·s¯¹,速率较低。欲使苯乙烯热聚合达到合理的速率,工业上多在120S℃以上进行,并且另加有半衰期适当的引发剂,与热共同引发。
3.6.2光引发聚合
在光的激发下,许多烯类单体能够形成自由基而聚合,这称作光引发聚合。光引发聚合的关键是被单体吸收的光能必须大于π键能。
光是电磁波,每一光量子的能量E与光的频率υ成正比,与波长成反比。
E=hv=h-c-λ                (3-21)
式中,h为普朗克常数(6.624X10¯³⁴J·s); c为光速(2.998X 10cm·s¯¹); 一个光量子具有的能量为1. 986.X10¯²³J·cm/λ ),该值乘以阿伏伽德罗常数(6. 0225 X 10²³mol¯¹), 即成1mol光量子的能量[11.96J·cm(mol·λ)¯¹],称为1Einstein。波长300nm的光的能量 约400kJ·mol¯¹,与键能(120~840kJ·mol¯¹) 相当,大于一般化学反应的活化能。这是光可能引发聚合的依据。
各种烯类单体都有特定的吸收光区域,一般波长为200~300nm,相当于紫外光区,参见表3-11。最常用的紫外光源是高压汞灯。石英汞灯波长186~1000nm,经滤光器可以分离出波长适当的光源。
光引发聚合有光直接引发、光引发剂引发和光敏剂间接引发三种。
(1)光直接引发
如果选用波长较短的紫外光,其能量大于单体的化学键能,就可能直接引发聚合。单体吸收一定波长的光量子后,先形成激发态M*,后再分解成自由基,引发聚合。
M+hν→M*→R·+R'·
例如苯乙烯吸收波长250nm的光,激发后,就可能发生下列断键反应:
CH₂=CH一C₆H₅*→CH₂=CH·十C₆H₅·
CH₂=CH一C₆H₅*→C₆H₅CH=CH·十H·
光引发速率与体系吸收的光强度Ιa成正比。
Ri=2ΦIa                          (3-22)
式中,Φ称作光引发效率,或称为自由基的量子产率,表示每吸收1个光量子所产生的自由基对数。例如吸收1个光量子能使1分子单体分解成1对(2个)自由基,则Φ=1。一般光引发效率都比较低,只有0.01~0.1。
吸收光强Ia与人射光强Io有如下关系:
Ia=εI0[M]                        (3-23)
式中,ε是单体的摩尔吸光系数,ε愈大,表示物质吸收光的能力愈强,愈易被激发。将式(3-23) 代人式(3-22),得
Ri=2ΦεI0[M]                    (3-24)
实际上,式(3-24)只适用于极薄的单体层。光透过单体层时,一部分被吸收,I0和Ia都随单体层厚度而减弱,按照LambertBeer定律有
I= I0e¯ε[M]b                     (3-25)
式中,I是反应器中距离为b处的人射光强。则反应体系的吸收光强应为
Ia=I0-I=I0(1- e¯ε[M]b)               (3-26)
代人式(3-22),得
Ri=2ΦI0(1-e¯ε[M]b)                    (3-27)
容易直接光引发聚合的单体有丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等。
(2)光引发剂引发
光引发剂吸收光后,分解成初级自由基而后引发烯类单体聚合AIBN、BPO等热分解引发剂也是光引发剂,有利于AIBN分解的波长为400~345nm,而过氧化物的光分解波长则较短(<320nm)。甲基乙烯基酮、安息香等E含羰基的化台物并非热引发剂,却有效的光引发剂,按下式分解成自由基,而后引发单体聚合。
CH₂=OCHCCH₃-hν,250~ 350nm→CH₂=OCHC·+·CH₃                C₆H₅C-O-OH→OC₆H₅C·+OH·CHC₆H₅
(3)光敏剂间接引发
光敏剂,如二苯甲酮和荧光素、曙红等塑料,吸收光能后,将光能传递给单体或引发剂,而后引发聚合。
几种不同引发机理下苯乙烯聚合速率的比较如图3-4所示。由图可见,用AIBN光引发剂聚合最快,纯热聚合最慢。应用光引发剂或间接光敏剂(浓度为[S])时,引发速率可仿照式(3-24)和式(3-27)计算,只要用[S]来替代单体浓度EM]即可。
光引发的研究工作颇为活跃,这是因为:①光强易准确测量,自由基能瞬时随光源及时生灭,实验结果重现性好,光聚合常用来测定链增长和链终止速率常数;
②光引发聚合活化能低(20kJ·mol¯¹),可在室温下聚合。感光树脂在印刷版和集成电路上的应用就是成功的例子。
3.6.3  辐射引发聚合
以高能辐射线来引发的聚合,称作辐射引发聚合,简称辐射聚合。
辐射线有γ射线(波长为0. 05~0.0001nm)X射线、β射线、电子流、a射线、快速氦核流、中子射线等。其中以γ射线的能量最大,钴-60 (60Co)γ射线的能量为1.17~13MeV[(1.13~1.28)X10¯J·mol¯¹],穿透力强,可使反应均匀,而且操作容易,因此应用颇广。
光能只有几个电子伏特(eV①),而辐射线常以百万(10⁶,兆)电子伏特计。共价键的键能为2.5~4eV,有机化合物的电离能为9~11eV,当它吸收了辐射能后,除形成激发态外,还可能电离成自由基或阴、阳离子。烯类单体辐射聚合-般属于自由基机理。但有些单体的低温辐射浴液聚合或辐射固相聚合也可能属于离子机理。辐射还可能引起聚合物的降解和交联。
不同来源的辐射线对聚合物或单体的效应都相似。效应的大小主要决定于辐射剂量和剂量率(辐射强度)。每克物质吸收10¯⁵J的能量作为辐射吸收剂量的单位,以rad (= 100erg①·g¯¹=6.25X10¹³eV·g¯¹)表示。剂量率则是单位时间内的剂量。辐射聚合所需的剂量随单体而异,为10⁵~10⁶rad。一些单体的辐射聚合速率见表3-12,从中可见醋酸乙烯酯最活泼。

3-12 乙烯基单体的辐射聚合 (10 ³ rad · min ¯¹, 20

单体 聚合速率/(%·h¯¹) 聚合率/(%·rad¯¹) 单体

聚合速率/(%·h¯¹)

聚合率/(%·rad¯¹)
丁二烯 0.01 0.2 丙烯腈 9.5 160
苯乙烯 0.2 3 氯乙烯 15 250
甲基丙烯酸甲酯 4 67 丙烯酸甲酯 18 300
丙烯酰胺 6 100 醋酸乙烯酯 27 450

表3-13 丙乙烯和MMA辐射聚合的G值

单体 GγR(25℃) GγR(15℃) Gβ(30.5℃)
苯乙烯 2.08 1.6 0.22
MMA 36.0 27.6 3.14
GRS/GRMMA 1:17.3 1:16.9 1:14.3


在辐射化学中,常用G值来表示能量产率。G值代表每吸收100eV能量所引起化学变 化的分子数,用Y射线时,则用GγR 表示。表3-13比较了两种单体的G值。辐射剂量相同时,甲基丙烯酸甲酯(MMA)产生的自由基数比苯乙烯大16倍。可见不同单体对辐射的聚合活性差别很大。

辐射聚合与光引发聚合都可在较低温度下进行,温度对聚合速率和分子量的影响较小,聚合物中无引发剂残基。辐射聚合对吸收无选择性,穿透力强,可以进行固相聚合。

3.6.4等离子体引发聚合

等离子体是部分电离的气体,由电子、离子(正、负离子数相等)、自由基,以及原子、分子等高能中性粒子组成。等离子体可以与气、液、固态并列,称作物质第四态。

自然界中广泛存在着等离子体,太阳和地球的电离层都由等离子体组成,火焰、闪电、核爆炸、强烈辐射等都会产生等离子体。等离子体也可人工产生,高温、强电磁场、低气压 是产生等离子体的基本条件。用于有机反应的是低温等离子体,多由13. 56MHz射频低气压辉光放电产生,其能量为2~5eV,恰好与有机化合物的键能相当。

等离子体可能引起三类反应:直接引发聚合、非传统聚合以及高分子化学反应。

(1)等离子体引发聚合-plasma-initiated polymerization)

等离子体可以直接引发烯类单体进行自由基聚合,或使杂环开环聚合,与传统聚合机理相同,有明确的基元反应和确定的结构单元。但其特征是在气相中引发,在液、固凝聚态中(尤其在表面)增长和终止,对自由基有包理作用,类似沉淀聚合。例如将MMA置于直径 0. 8cm的玻璃封管内,经50W等离子体辐照60s,可得重均分子量3X10⁷的线形聚合物。

这比Y射线、β射线或高能电子束辐照形成的聚合物分子量要高一个数量级。

等离子体引发聚合可用于酶的固定化嵌段共聚物的合成等。

(2)等离子体非传统聚合一一等离子体态聚合(plasma- state polymerization)

经高能态的等离子体作用,饱和烷烃、环烷烃、芳烃乃至所有有机化合物,包括很稳定的六甲基二硅氧烷[(CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃]和饱和碳氟化合物(如CF₃-CH₃、CF₃-CFH₂等),都可能解离、重排、再结合成高分子化合物,并且往往交联。这样形成高分子的过程并不能用传统聚合的基元反应和结构单元来描述。应用这类反应,可使反应物在气相中解离成自由基,然后沉淀在基板上成膜,包括氟硅膜,用作分离膜。

(3)等离子体高分子化学反应和表面处理

高能态的等离子体粒子轰击高分子表面,使链断裂,产生长寿自由基(可达10天),而后发生交联、化学反应、刻蚀等,进行表面处理改性。例如:以聚乙烯、聚丙烯、聚酯或聚四氟乙烯为基材,经在电场中加速的Ar、He等离子体处理,可使表面刻蚀和粗面化,提高粘接性;用O₂、N₂、He、Ar、H₂等离子体处理,与空气接触,引入一COOH、C=O、一NH₂、一OH等 极性基团,提高亲水性;以NF₃、BF₃、SiF₄ 等离子体处理,可使表面氟化,提高防水-防油性和光学特性等。

3.6.5 微波引发聚合

微波是频率为3X10²~3X10⁵MHz (相当于波长为1m~1mm)的电磁波,属于无线电中波长最短的波段,亦称超高频。微波最常用的频率为(2450士50)MHz (相当于波长120mm),该频率与化学基团的旋转振动频率接近,可以活化基团,促进化学反应。

微波具有热效应和非热效应双重作用。热效应是交变电场中介质的偶极子诱导转动滞后于频率变化而产生的,因分子转动摩擦而内加热,加热速度快,受热均匀。在高分子领域中,微波热效应曾用于橡胶硫化和环氧树脂固化,缩短硫化或固化时间。

微波可以加速化学反应,使聚合速率提高十到千倍不等。这不局限于热效应的影响,非热效应(电特性)起着更重要的作用。 在微波作用下,苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯酸、丙烯酰胺,甚至马来酸酐都曾(共)聚合成功,也可用于接枝共聚。无引发剂时,可激发聚合;有引发剂时,则加速聚合,并可降低引发剂用量和/或聚合温度。


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